DMC微量热仪与气体吸附联用：静态法测定二氧化碳吸收热

在催化与吸附研究中，吸附热是表征吸附吸附质与吸附剂表面相互作用强弱的核心热力学参数，能够直接反映了吸附位点的能量状态（活性位点强弱、吸附位点类型等）。传统的吸附热获取方法多依赖于吸附等温线的Clausius-Clapeyron方程间接计算，即在多个温度下测定吸附等温线，再通过热力学关系推算吸附热。然而，这种方法建立在诸多理想化假设之上，无法区分表面吸附过程不同阶段的能量差异，难以获得吸附热随覆盖度连续变化的微分吸附热信息。

气体吸附与微量热仪的联用技术为这一难题提供了直接的解决方案。该测定系统整体由前端进气系统、量热系统及后端尾气表征系统三大部分组成。通过定量进气系统（气体吸附仪、MFC、六通阀、高压控制器）精确控制气体引入与压力测量，同时由微量热仪同步捕获吸附过程的热功率信号，结合尾气检测系统（TCD/MS/GC-MS）对吸附后气体的定性定量分析，实现吸附量、吸附热与产物组成信息的同步获取。在静态吸附中，尾端通常不是必要的，或者和进气端合二为一。

本案例以胺基吸收剂作为CO₂吸附质，采用气体吸附仪-微量热联用系统，通过静态容量法测定不同CO₂分压下的吸收容量，并结合高压脉冲进样技术实时测量吸收过程中的吸收热，从热力学角度系统评价吸收剂的CO₂捕集性能。

图1 中科热仪DMC-300型双模式三维微量热仪（室温~300℃）

本实验采用中科热仪的DMC-300型双模式三维微量热仪，是一种以高精度三维热电堆为传感器的热流型微量热仪，兼具恒温及温度扫描工作模式，可以准确地反映源自样品本身物化性质或与环境相互作用产生的热效应，在各种应用场景下提供很高的测试精度及准确度。

联用系统的核心优势：

• 高灵敏度保证可以测得微弱的吸附热；

• 三维卡尔维量热原理保证吸附热测定的准确可靠；

• 可以进行真空及高压条件下的测试；

• 可以进行静态吸附、动态连续吸附及动态脉冲吸附；

• 可以进行高压吸附实验，最高压力可达350/1000 Bar；

• 可以和各类自行搭建的进气系统配合使用；

• 可以和各品牌型号的商业化吸附仪器联用，同时测得吸附量和吸附热；

• 样品适应能力强，可以使用块体、粉体、液体样品。

1.实验条件

测试仪器：中科热仪DMC-300型双模式三维微量热仪

实验样品：胺基吸收剂

实验气体：高纯二氧化碳

温控设置：40℃

2.实验方法——静态容量法

PCT吸附的核心测量原理是静态容量法，通过精确测量封闭系统中气体压力的变化，并依据气体状态方程，来定量计算样品对气体的吸附量。

（1）死体积标定：在样品装填预处理后，冷却至分析温度，并通入惰性气体。待压力稳定后，记录体系的温度与平衡压力。根据已知的系统体积和气体状态方程，可精确计算出包括样品池空隙、管路在内的“死体积"；

（2）投气-平衡-计算：标定完成后，将系统抽至高真空，排除气体。随后，将已知容积的储气池中的目标气体按照设定压力进行投气，记录投气时对应的温度及压力。达到平衡后，记录平衡温度及平衡压力，根据气体状态方程可计算出该点的吸附量。

3.实验结果

图2 CO₂吸收热流曲线

使用气体吸附-微量热联用系统，通过静态容量法对不同CO₂分压下的吸收容量进行测定，由DMC-300三维微量热仪同步记录CO₂逐级脉冲过程中的热流响应，得到的热流曲线如图3所示。每一个放热峰对应一次CO_{2脉冲，随着脉冲次数的增加，放热峰的强度逐渐减弱。}

图3 CO₂吸附等温线（左）与吸收热随覆盖度变化曲线（右）

根据微量热仪直接测定的吸收热与静态法计算对应负载量，得到的吸附等温线如图3所示。在360~440 kPa的压力区间内，CO₂负载量随分压升高呈现稳步上升，前两次脉冲的吸收热分别从87.2、86.3（kJ/mol CO₂），与文献测量值的相对偏差均约-2.2%，表明测量结果具有可靠性。而吸收热的逐步下降是由于能量较高的活性位点优先被CO₂占据，随着位点逐渐饱和，CO₂只能占据能量较低的位点，因此单位摩尔吸收热逐渐降低。