量热与热分析（二）： 热重分析（TGA）

上期我们走进了量热与热分析的世界，了解了量热与热分析的定义与分类以及主要的应用领域。而作为热分析技术中应用领域很广的一种技术，热重分析广泛应用于物理、化学、化工、矿物、食品、医药等材料相关的领域。在本期中，将深入了解热重分析的原理、分类与应用。

热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）也称热重法（Thermogravimetric, TG），是指在程序控制温度和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间的关系的技术。

当物质处于程序控温的环境中，可能会发生一系列变化。比如某些晶体失去结晶水，有机物质发生分解产生气体，或者物质发生升华、汽化等现象，这些变化会导致物质的质量改变。通过对热重曲线的解析，我们能够清晰地知晓物质在何种温度下发生了变化，并依据失重量，准确计算出失去物质的具体量。

热重分析仪主要由仪器主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、样品温度测量系统、质量测量系统等部分）、仪器辅助设备（主要包括自动进样器、压力控制装置、光照、冷却装置等）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。

热重分析仪常用的质量测量方式主要有变位法和零位法两种。变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等装置检知倾斜度，并自动记录所得到的质量随温度或时间的变化。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，通过调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，该力与线圈中的电流成比例，所以通过测量并记录电流的变化，即可得到质量随温度或时间变化的曲线。

注：图片引用自《热分析基础》/丁延伟编著.—合肥：中国科技大学出版社，2020.3

1. 动态（升温）热重分析

动态热重分析，也就是我们常说的非等温热重分析，是在程序升温的条件下，测定物质质量变化与温度的关系。在这个过程中，样品以恒定的速率被加热，其质量会随着温度的升高而发生相应的变化。这种方法能够快速地获取物质在不同温度区间的热稳定性信息，以及热分解、氧化还原等反应的特征温度和失重情况。

2. 静态（等温）热重分析

静态热重分析包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。

等压变化质量测定，又称自发气氛热重分析，是在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。该方法利用试样分解的挥发产物所形成的气体作为气氛，并将大气压控制恒定，在此条件下测量质量随温度的变化。其显著特点是能够有效减少热分解过程中氧化过程的干扰，为研究某些对氧化敏感的物质提供了可靠的手段。

等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与时间关系的一种方法。在实验过程中，每隔一定温度间隔将物质恒温至恒重，记录下恒温恒重关系曲线。通过这种方法，可以深入研究物质在特定温度下的吸附、解吸附、蒸发等过程随时间的变化规律。

影响热重分析结果的因素，主要来源于仪器自身、样品特性、实验条件等方面。

1. 样品特性

样品用量的多少对实验结果影响显著。用量过多，样品内部传热不均匀，容易出现温度梯度，导致样品分解或反应不一致。而样品量过少，虽然传热均匀，但可能因信号较弱，导致失重数据的误差增大。一般来说，样品用量控制在几至几十毫克为宜，实际用量需依据样品特性和分析目标灵活调整。

样品的形态，如粉末状、块状、纤维状等，也会对热重分析结果产生影响。粉末状样品传热和传质性能较好，实验数据稳定；块状样品因内部传热差，易局部过热导致失重曲线出现偏差。纤维状样品堆积不均会阻碍气体流通，干扰反应进程。实验时应尽量使样品形态统一，并均匀铺展于坩埚内。

2. 实验条件

升温速率是热重分析中一个关键的实验参数。快速升温，会使样品吸热不均，导致失重峰向高温方向偏移、峰形尖锐化。同时，快速升温会使热重曲线的分辨率降低，造成相邻失重过程重叠。而慢速升温虽能提升曲线分辨率，但会显著延长实验周期，对于不稳定的样品还可能发生缓慢的分解或反应。实际操作中，需结合样品热稳定性与分析精度，灵活调整升温速率。

实验气氛的种类与流量大小显著影响热重分析结果。空气、氧气等氧化性气氛会引发样品氧化反应，导致失重或增重；氮气、氩气等惰性气氛则使样品主要发生分解，避免氧化干扰。气氛流量过小，产物气体聚集，抑制反应，减缓失重速率；流量过大，会带走热量影响反应，还可能干扰天平。通过20-100 mL/min为适宜范围，实际需依据样品反应特性与坩埚大小调整。

坩埚的材质也会对实验结果产生影响。不同材质的坩埚与样品之间可能会发生化学反应或物理吸附。某些金属坩埚在高温下可能会与样品发生氧化反应，导致失重异常。而陶瓷坩埚具有较好的化学稳定性和耐高温性，适用于大多数样品的分析。在选择坩埚时，需要根据样品的性质和温度范围来选择合适的材质。

3. 仪器因素

天平是热重分析仪的核心部件之一，其灵敏度直接影响失重数据的准确性。因此，在进行热重分析前，需要对天平进行校准，确保其处于良好的工作状态。

炉体的温度均匀性是保证样品受热均匀的关键。炉体内部温度分布不均匀，样品在不同位置会受到不同的温度作用，导致热重曲线出现偏差。炉体在长期使用过程中，可能会出现温度漂移的情况，因此，需要定期对炉体的温度进行校准。

1. 材料热稳定性研究

热重分析在评估材料的热稳定性方面发挥着关键作用。通过观察材料在加热过程中的失重行为，可以判断其在不同温度环境下的稳定程度。例如，对于高分子材料而言，热重分析能够帮助确定其热分解温度，进而评估其在高温环境下的使用寿命和可靠性。在航空航天领域，飞行器的零部件需要承受特殊的温度条件，因此对材料热稳定性的要求很高。

2. 物质成分分析

许多物质在加热过程中会因为成分的分解或挥发而出现质量变化，热重分析正是利用这一特性来进行物质成分的定性和定量分析。热重分析可用于研究岩石矿物的成分，例如，某些含碳酸盐的矿物在加热时，碳酸盐会分解产生二氧化碳气体，导致质量减轻。通过对热重曲线的分析，可以准确测定岩石中碳酸盐的含量。

3. 化学反应动力学研究

热重分析能够为化学反应动力学研究提供丰富的数据。通过对不同升温速率下的热重曲线进行分析，可以获得反应的活化能、反应级数等动力学参数。以固体燃料的燃烧反应为例，利用热重分析可以深入了解燃料在不同温度和气氛条件下的燃烧过程，从而优化燃烧工艺，提高能源利用效率，减少污染物排放。