JTAC | 自动•至简：水泥水化等温量热数据的定量分析方法

上周我们介绍了关于MIC-90多通道等温量热仪的关键组件：原位混合搅拌样品池，了解了其组成部分以及特点优势。本期我们将分享一篇专业文献，聚焦于等温量热仪，深入探索等温量热仪在水泥水化热研究领域的应用。

在建筑材料领域，水泥的水化反应是决定混凝土性能的核心过程。而等温量热法作为研究水泥水化动力学的重要方法，主要采用的却是定性分析的方式判断曲线。2025年4月，德国慕尼黑工业大学自然科学院研究团队在《Journal of Thermal Analysis and Calorimetry》期刊发表了一篇题目为“Automatic and simple: how to analyze isothermal calorimetry data of cement hydration quantitatively"的文章。该文聚焦于水泥基材料水化过程的等温量热数据定量分析方法。研究团队开发了一套基于Python的自动化分析工具（CaloCem），解决了传统等温量热法在水泥水化研究中多依赖定性分析的局限，实现了对成百上千组实验数据的特征动力学参数的高效提取与量化分析。通过研究蔗糖、依替膦酸和酒石酸这三种缓凝剂对水泥水化的浓度依赖性影响，验证了该方法的有效性与准确性。

图2 不同浓度的三种缓凝剂对水泥水化热流曲线的影响

该团队研究了不同水泥缓凝剂对水化反应的影响。通过实验收集了不同浓度DL-酒石酸、依替膦酸、蔗糖对水化过程影响的热流数据。如图2所示，定性分析表明，在相同浓度下，酒石酸引起的缓凝效果比较显著弱于依替膦酸或蔗糖。随着缓凝剂浓度升高，蔗糖和依替膦酸的热流峰值逐渐降低，峰出现的时间延迟，体现出明显的浓度依赖性；而DL-酒石酸即使浓度增加，对曲线的影响仍较小。在相同缓凝时间下，蔗糖组热流曲线的加速段斜率比依替膦酸组更陡，说明两者的缓凝机制存在差异。

CaloCem软件包含一个峰值检测算法。根据所选的峰值显著性设置，该算法能够同时检测t_max和t_sd的值。如图3a和3b所示，对比了在不同峰值显著性的设置下纯水泥浆体的峰值检测结果。默认设置（3a）和调整后的设置（3b）分别识别出不同的峰值，表明算法可通过参数调整区分C₃S主峰和硫酸盐耗尽峰。然而，在酒石酸缓凝剂的存在下，C₃S主峰和硫酸盐耗尽峰可能重叠，仅能识别出一个可区分的峰值（图3c），体现了峰值检测在含缓凝剂样品中的挑战。

图3 （上）纯水泥浆体（a、b）与含有酒石酸水泥浆体（c）的峰值检测

图4 （下）最大热流时间t_max和热流值Q_max与缓凝剂剂量的关系

尽管如此，在大多数情况下实验的最大热流时间t_max和最大热流量Q_max是可以确定的。三种缓凝剂浓度对t_max和Q_max的影响结果如图4，最大值出现时间t_max随剂量的增加近似呈指数增长。此外，在剂量超过2 μmol/g时，蔗糖和依替膦酸的增长趋势相似，而DL-酒石酸的变化较小。随着缓凝剂用量增加，最大热流值逐渐减小，其中依替膦酸的降低幅度比蔗糖更显著，DL-酒石酸的影响则较小。在相同缓凝时间下，蔗糖的最大热流值Q_max高于依替膦酸（图4c），表明蔗糖对水化反应强度的抑制作用相对较弱。在研究范围内，酒石酸对C₃S反应的最大热流影响甚微。主水合峰的变平被解释为最近C-S-H沉淀变慢的结果。

图5 最大斜率检测的准确性验证

水泥的凝固时间与最大加速时间t_m相关，通过结合热流曲线一阶导数的峰和峰宽来确定拐点。如图5所示，图中黑色十字标记为算法检测到的（t_m，Q_m）点，通过与热流曲线的视觉对比可知，这些点准确对应曲线的拐点。参考组（无缓凝剂的水泥浆体）的五次重复实验中(图5a)，算法检测到的拐点位置一致性良好，表明该方法具有较高的重复性。对比含不同缓凝剂样品（图5b-d），算法均能稳定识别出各自的拐点，验证了方法在不同体系中的适用性。

图6展示了最大加速时间t_m和C₃S反应梯度（最大斜率）与缓凝剂剂量的关系。如图6a所示，t_m随着缓凝剂剂量的增加而延长，变化趋势与t_max相似。蔗糖的t_m延长最为显著，体现出较强的缓凝效率。在较大的缓凝时间（t_m＞30 h）下，蔗糖组的热流曲线斜率约为依替膦酸组的2倍（图6b），表明蔗糖缓凝体系中C₃S水化的加速速率更快，反映了两种缓凝剂作用机制的差异。

图6 （上）最大斜率及对应时间与缓凝剂剂量的关系

图7 （下）诱导期结束时间的测定及与缓凝剂剂量的关系

诱导期的结束时间t_is可以通过确定C₃S峰的最大斜率与诱导期最小热流的切线交点来量化。算法生成的切线（图7a）与手动绘制结果一致，测得的水泥的t_is均为3.9h，验证了该方法的正确性。不同缓凝剂t_is剂量依赖性如图7b所示，t_is随着缓凝剂剂量的增加而延长，其中依替膦酸的t_is在半对数坐标上呈良好的线性关系，蔗糖次之，DL-酒石酸的变化较小。

图8 不同方法测定的特征时间与缓凝剂剂量的关系

根据ASTM C 1679标准测定起始时间时，需确定热流值，该值对应于主水化峰期间最大热流的50%（Q_ASTM）。其与缓凝剂剂量的关系如图8a所示。将不同方法测定的特征时间参数（t_m、t_is、t_ASTM、t_max）以及维卡初凝时间（t_Vicat）与缓凝剂剂量的关系进行对比，如图8b所示，t_m和t_ASTM与维卡初凝时间（t_Vicat）高度吻合，表明量热法测定的特征时间可有效反映水泥的实际凝结行为。t_m、t_is和t_ASTM随剂量变化的趋势更为稳定，而t_max因受硫酸盐耗尽峰的干扰，偏离指数趋势更明显。

图9 维卡初凝和终凝时间与缓凝剂剂量的关系

研究团队利用自动维卡仪测定了含蔗糖、依替膦酸的水泥浆体的维卡凝固时间（图9）。维卡初凝和终凝时间均随缓凝剂剂量增加而延长，且在半对数坐标上大致呈线性关系，与量热法测定的特征时间变化趋势一致。高剂量蔗糖组的维卡时间偏离对数趋势，可能与高浓度下缓凝机制的变化有关。在相同剂量下，蔗糖对维卡时间的延长作用比依替膦酸更显著，与量热法得出的缓凝效率一致，验证了量热法分析结果的可靠性。

图10 诱导期时间与缓凝剂剂量的线性拟合

通过对三种缓凝剂的诱导期结束时间t_is的对数与剂量进行线性拟合，结果如图10所示，蔗糖的拟合斜率为0.266，依替膦酸为0.206，DL-酒石酸为0.036，斜率越大表明缓凝效率越高，再次验证了蔗糖＞依替膦酸＞DL-酒石酸的缓凝效率排序。其中，依替膦酸的拟合优度（R²＞0.999）最高，表明依替膦酸的t_is与剂量的指数关系比较稳定。利用数学拟合的方法，为预测缓凝效果提供了定量模型。

在水泥水化热研究中，精确获取量热特征参数至关重要。中科热仪的MIC-90型多通道等温量热仪，具备优异的温度控制精度和高灵敏度的传感器，可在稳定的实验温度下精准捕捉到水泥水化过程中极细微的热流变化。基于多通道设计更可以在不同配方间进行横向对比，一次实验即可平行测试多组样品。此外，MIC-90等温量热仪还可用于微生物生长、含能材料稳定性评价等应用领域。