量热与热分析（十六）：热重曲线解析中的常见问题（1）

更新时间：2026-08-24

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前言

在完成热重实验之后，需要对其曲线进行解析。在曲线解析的过程中也会出现许多问题，主要是表现在以下几个方面：

①　缺少对仪器状态的了解。

②　基线相关的问题。

③　曲线的规范表示问题。

④　曲线的规范描述问题。

⑤　样品自身热效应对曲线产生的异常影响问题。

⑥　对曲线进行平滑处理时的问题。

今天将结合部分实例对上述的仪器状态问题和基线问题进行系统分析。

一、仪器状态问题

在以下内容中将结合实例介绍在大多数情况下，仪器在工作过程中出现的一些异常情况不容易被及时发现，判断仪器状态时遇到的常见问题。这些异常现象主要表现在以下几个方面:

（1）曲线中出现与样品和实验条件无关的异常变化

当热重分析仪的状态发生变化时，在实验所得到的热重曲线中通常可以体现出这种状态变化。

▲实验室内所发生的一些意外的振动也会影响热重分析仪的正常工作，这些振动最终也会反映在所得到的实验曲线上。

▲当样品在实验过程中出现鼓泡、剧烈迸溅等现象时，也会引起曲线发生异常的变化。

▲当选用了不恰当的实验条件时，在曲线中通常也得不到预期的变化信息。

例如，当需要确定复合材料样品中无机组分的含量时，如果选用了惰性实验气氛，样品中的聚合物部分组分在高温下通常无法分解，此时无法通过TG曲线中高温下残余质量来确定样品中的无机组分含量。

（a）

（b）

图1 一种添加了无机填料(氧化铝)的改性聚碳酸酯样品在不同气氛下的TG-DTG曲线

(实验条件:50mL/min实验气氛，加热速率为10°C/min，温度范围为室温~800°C，初始质量为2.086mg，敞口氧化铝坩埚）

实验气氛:(a)氮气气氛;(b)空气气氛

如图1(a)为一种添加了无机填料(氧化铝)的改性聚碳酸酯样品的TG-DTG曲线，实验时采用的实验气氛为氮气气氛。由图可见，在实验过程中样品在400~550°C范围质量明显减少，对应于聚合物组分的裂解过程。之后随着温度升高，质量缓慢减少直至结束。该过程对应聚合物组分裂解产物进一步炭化过程，随着温度升高热稳定性较差的炭化物缓慢发生分解。当温度达到最高温度800°C时，坩埚中还存在相当多的热稳定性较好的炭化物，对应的残留物(为黑色块状)的质量为20.46%。为了确定样品中残留物的无机组分含量，需要在空气气氛下进行热重实验。

如图1(b)为在空气气氛下得到的添加了无机填料(氧化铝)的改性聚碳酸酯样品的TG-DTG曲线。由图可见，在加热过程中样品在400~650°C范围出现了两个明显的失重过程，当温度高于650°C时，样品的质量不再继续减少。这两个失重过程分别对应于样品中聚合物组分的裂解过程和裂解形成的炭化物的氧化分解过程，最终残留物(为白色块状)为样品中含有的无机组分，800°C时残留物的含量4.79%即为样品中无机组分的含量。

（2）曲线中出现与样品和实验条件无关的异常漂移和波动

在实验过程中，当仪器中与样品或者分解产物接触的部件受到污染或出现其他异常时，在所得到的热重曲线中通常会出现如上所述的异常变化，有时会出现异常的漂移现象，这种异常漂移现象经常出现在实验所得的TG曲线和DTG曲线中。

除了污染物会影响实验曲线的形状之外，仪器关键部件工作状态异常也会影响曲线的形状。

在对这类曲线进行解析时，由存在这种偏移现象的曲线得到的信息，应先进行相应的基线校正，之后再重新进行实验以得到相应的不发生类似漂移现象的热分析曲线。

（3）曲线中未出现与样品和实验条件相关的变化信息

实验时，在所得到的热分析曲线中除了通常会出现如上所述的异常现象之外，有时还会出现异常的漂移现象。这种异常漂移现象经常出现在TG曲线和DSC曲线中。

另外，当实验时采用了较少的样品量时，在得到的TG曲线中往往无法准确分析其中发生的较少质量变化过程。样品发生的较少质量变化可能与仪器的质量检测极限接近，因而在曲线中无法准确地反映出这种变化过程。

二、基线问题

在热重实验过程中，仪器的基线会对曲线的形状产生不同程度的影响。在进行热重曲线解析时，必须准确确定与基线相关的信息。在曲线解析时所使用的基线的类型及处理方法对曲线的形状和由曲线得到的信息会产生不同程度的影响。

（1）基线的定义及分类

▲仪器基线

仪器基线是指在无试样和参比物的前提下，仅使用相同质量和材料的空坩埚或支架时所测得的热分析曲线。在进行曲线解析时，通常将仪器基线看作为空白基线。实验中得到的仪器基线通常不发生台阶、峰等变化，基线随温度或时间的变化会产生一定的漂移或变形。

通常在正式实验开始前，先在设定的实验条件下运行空白实验，得到仪器基线。在仪器的软件中读入仪器基线的信息后在正式的样品实验中实时扣除该基线，也可在实验结束后在软件中手动扣除仪器基线。

▲试样基线变范围外测得的热分析曲线。

试样基线是在仪器中装载有试样和参比物时，在反应或转变范围外测得的热分析曲线。试样基线与仪器基线之间的主要区别在于其中包含了试样在实验条件下的信息。在对得到的热重曲线进行解析之前，需要从试样曲线中扣除仪器基线的信息。

▲虚拟基线或准基线

这类基线的定义为:“假定由热分析测定的物理量的变化为零，通过实际的温度或时间变化区域绘制的一条虚拟的线即为虚拟基线或者准基线。"

在实际应用中确定虚拟基线时，通常假定物理量随温度的变化呈线性，利用直线内插或外推试样基线绘制出这条线。如果曲线在此范围内所表示的物理量没有明显变化，即可由峰的起点和终点直接连线绘制出基线;如果物理量出现了明显变化，考虑这种变化带来的影响，通常采用S形基线。在曲线解析中，通过虚拟基线可以方便地确定相关特征物理量的变化。

（2）曲线解析中与基线相关的主要问题

通过以上分析可以看出，基线对得到的曲线的形状影响较大。在解析时选用不合理的基线会导致不正确的分析结果，在曲线解析中与基线相关的主要问题如下所述:

▲曲线解析时未合理扣除仪器基线

对于大多数热重实验而言，在正式实验前通常要进行基线校正。对于已经完成了基线校正后得到的曲线，在进行曲线解析时不必重复扣除仪器基线。对于未进行基线校正而得到的热分析曲线，通常需要手动扣除仪器基线。

▲未按照要求对线性漂移的曲线进行斜率校正或者旋转

对于由与热重分析技术联用的同步热分析仪(TG-DTA或者TG-DSC)得到的DSC和DTA曲线，曲线中通常会出现较大程度的漂移。在不需要确定比热容时，当试样基线出现线性漂移时，由于测量得到的曲线为试样和参比之间的相对温度差或者热流差，为了便于分析曲线中的特征变化，可以对线性漂移的部分进行斜率校正或者旋转操作。

（a）

（b）

图2 一种药物的DSC曲线

(实验条件:50mL/min氮气气氛，加热速率为10°C/min，温度范围为室温~800°C，敞口氧化铝坩埚）

(a)未经斜率矫正;(b)经斜率矫正后

如图2(a)为由TG-DSC实验得到的一种药物的DSC曲线。由图可见，在200~800°C范围内，DSC曲线整体出现了随温度升高线性下降的趋势，在曲线解析时应对曲线进行斜率校正或者旋转来减弱这种漂移现象。图2(b)为经过斜率校正后得到的DSC曲线。由图可见，经过斜率校正后的曲线中的峰形比图2(a)中更加便于分析。需要强调指出，经过这种处理后得到的相应峰的特征值与斜率校正前没有明显的变化。

▲曲线解析时扣除了不合理的仪器基线

在对曲线解析时，当需要扣除仪器基线时，通常应扣除由相同的实验条件下得到的仪器基线。在进行基线扣除时，如果使用了不合理的仪器基线，会导致异常的曲线。

STA-790

图3 中科热仪的STA-790型同步热分析仪（室温~1300℃/1600℃）

中科热仪研制的STA-790型同步热分析仪，使用天平下置，炉体在上的结构（也称Top Loading结构）, 采用即插即用的可更换式同步测试传感器，基于贵金属的平面型热流传感器提供准确的量热数据。同时，它的质量变化传感器采用全对称式等臂热天平技术方案，具有灵敏度高、分辨率高、漂移小等优势，结合高性能加热炉，可以覆盖所有典型STA应用场景，如物质相变温度、相变热测定，材料的比热容（Cp）测定，物质的热稳定性评价，有机、无机及复合材料的成分分析，物质的分解动力学评估、物质的氧化稳定性评估等。

参考文献：

[1] 丁延伟. 热重分析：方法∙实验方案设计∙曲线解析，化学工业出版社，合肥：2022