量热与热分析（十五）：热重实验的影响因素之其他影响因素

对于大多数实验而言，在实验过程中采用的1数据点/秒的数据采集频率足以准确记录实验过程中试样的性质变化信息。对于一些非常快速的变化过程而言，通过仪器默认的数据采集频率无法实时记录下该过程中的变化信息。

实验时的数据采集频率对 DTG曲线的形状产生的影响较大。理论上，在对曲线进行求导时的取点间隔越小所得到的 DTG曲线越符合实际，但由此得到的各点的数据点之间的波动较大，即曲线上的“毛刺"较多。

在实际应用中可以通过调整数据采集频率的方法来改善这种现象，即较小的加热速率因时间较长，可以加大采集点的间距（即降低数据采集频率）。而较大的加热速率由于实验用时较短，需要适当加大数据采集频率。

在实验过程中，热重分析仪所处工作环境中的温度、湿度均会对实验数据产生不同程度的影响。

一些灵敏度较高的热重分析仪器对于所处的实验室环境的温度变化十分敏感，实验室环境的温度波动3~5°C则会引起基线的变形。此外，一些容易潮解的试样在进行热重实验时，实验室的湿度变化也会引起热重曲线的形状发生变化。

鉴于热分析方法本身的特殊性，一些人为的操作也会对实验结果造成不同程度的影响。概括来说，人为因素的影响主要表现在以下几个方面。

（1） 制样习惯的影响

不同的操作者对于加入容器支持器上试样的状态的判断不同，而这些差异可能会对实验结果带来影响。常规热重而言，一般每次使用的试样量约为坩埚体积的 1/3~1/2。对于加入试样量的判断，不同人之间存在着差异，加入试样的体积和在坩埚中的堆积方式对于热分解时逸出气体的挥发会有不同的影响，由此得到的实验数据含有一定差异。

（2）仪器工作状态的判断

一般来说，在使用正常仪器时应按照操作规程的要求定期进行检定和核查，以免在仪器工作状态异常下完成实验。由于不同的操作人员对这种状态的判断标准不同，从而导致采取的措施有差异，由此也会对实验结果带来不同程度的影响。

在研究材料的热分解过程时，试样本身的反应热（潜热）、导热能力、比热容都会对曲线产生影响。一般来说，试样本身在实验过程中出现的较大的吸热或放热过程会引起其周围的温度低于或高于加热炉的温度，从而引起热分析曲线的异常变形，消除这种现象的有效办法是减少试样的使用量和尽可能使用较浅的实验容器。

图1为以时间为横坐标所得到的存在过热现象的TG-DTG 曲线，由图可见，当样品发生过热现象时，样品的温度开始偏离线性。图2为偏离线性关系时的局部放大图。由于试样自身的放热引起温度-时间曲线发生了偏离。在放热过程开始阶段，温度-时间曲线的斜率开始增加。而当该放热过程结束时，温度-时间曲线的斜率开始下降，最终回归线性。

图1 当存在过热现象时所得到的TG-DTG曲线（以时间为横坐标）

图2 图1中偏离线性关系的局部放大图

当使用温度作为横坐标时，得到如图3所示的热重曲线，图中 TG 和 DTG曲线均出现了“畸变"现象。出现这种“畸变"现象的原因在于，在发生过热现象的过程中，温度-时间曲线呈现“峰"的状态。在以温度为横坐标进行作图时，会出现两个时间对应于一个相同的温度的现象，这样得到的TG 曲线就会出现一个温度对应于两个质量的现象（图3）。

图3 当存在过热现象时所得到的 TG-DTG 曲线（以温度为横坐标）

这种“畸变"曲线会对曲线分析尤其是动力学分析带来很大的干扰，通常采用减少样品用量、采用浅皿坩埚和增加气氛气体流速等方法来减弱这种过热或过冷现象的方法来尽可能地避免这种“畸变"曲线。

另外，试样本身在加工时如果存在结构不均匀或存在气泡、裂痕等缺陷时，也会对实验曲线带来较大的负面影响，最终会导致曲线出现“失真"的现象。

在实验时，有时需要根据实验目的在实验过程中切换气氛。在切换气氛时，通常由于气体的密度、流速、导热性的差异会对相应的热分析曲线的形状产生影响。

在改变气氛流速时对曲线产生的质量变化与仪器结构有关。对于上皿式热重分析仪而言，气氛气体的流向是由位于试样坩埚上方的天平室向下流经试样，流速减小会引起表观的失重现象。反之，对于下皿式结构的热重分析仪而言，当由下至上的气氛气体的流速变小时则会引起表观的增重现象。

因此，在实验过程中需要改变气氛气体的条件时，需要在试样不发生变化的基线不变的阶段进行，以避免对曲线中有效变化信号的干扰。在设计气氛变化程序时务必注意这方面的影响。

在较高温度下由于试样分解或挥发产生的气体产物，在仪器加热炉或样品支持器（通常为吊篮或者支架）的低温区域会出现冷凝现象。在实验过程中产生的这些冷凝物会对后续的实验造成影响，同时也会腐蚀仪器的相关部件。因此，定期对仪器的关键部位进行清洁是十分必要的。

（1）在后续实验中冷凝物的分解造成的影响

由于仪器的加热炉中样品位置正好位于炉子的恒温区，在此区域之前和之后位置的温度会依次下降。在热重分析仪中，气氛气体在流经仪器时，通常先流经仪器的天平室，然后再进入加热炉流经样品，最后从加热炉出口流出。当在实验过程中样品发生质量减少而逸出气体产物时，生成的气体在气氛气体的作用下被带出仪器的加热炉。当这些气体产物在流经仪器的恒温区之外时，一些沸点较低的气体产物将在此区域发生冷凝附着在加热炉的内壁，或附着在样品周围的坩埚外壁、支架或者吊篮上。

因此，当在实验开始之前观察到热重分析仪的支架或者吊篮的外观（如形状、颜色等）发生了较为明显的变化时，则需要在实验前验证冷凝物是否在加热过程中会发生变化，并采取措施进行清理。

（2）冷凝物沉积造成加热炉出口气流不畅

当在实验过程中产生的冷凝物沉积时，随着沉积物的依次增加，容易在加热炉出口累积，最终导致气氛气体流动不畅或堵塞。在这种条件下进行实验得到的实验数据与气氛流动畅通的条件下相比，数据的重复性变差，严重时会造成数据失真。当沉积物在加热炉出口累积导致堵塞现象时，气氛气体无法在加热炉内保持正常、平稳流动，造成样品周围的实验气氛与预期的实验气氛不同。

因此，在实际应用中，应定期检查加热炉出口是否保持畅通。如果发现出口气体流动不畅或者发生了堵塞，则应及时予以疏通，以保证仪器处于正常工作状态。