在上一期内容中，我们系统介绍了热重实验的影响因素--仪器因素，本期将继续介绍第二类因素--操作条件因素。
与仪器因素相比，实验时所采用的操作条件即实验条件对热重实验结果的影响程度是最大也是最复杂的，在进行曲线解析时应充分了解这些因素的影响。概括来说，实验的操作条件因素主要包括制样条件、温度程序、实验时所使用的容器（通常称为坩埚）和支架类型、实验气氛的种类和流速等。在以下内容中，将分别对这些影响因素进行分析。
制样不仅仅是进行热重实验的第一步，也是对最终的实验结果产生较大影响的关键步骤。不同的操作者对于样品的处理方法、样品用量、操作习惯等方面存在着较为显著的差别，而这些差异将可能会对实验结果带来影响。
1、样品处理方法的影响
一般来说，热重法对所用的样品的状态没有严格的要求，处于液态、块状、粉状、晶态、非晶态等形式的样品均可以进行这类实验。另外，在实验前也可以不对样品进行专门的处理而直接进行测试。但对于比较潮湿的样品，一般需要在实验前进行干燥处理（特殊要求除外），以避免因溶剂的存在或吸潮而引起的曲线变形，给后续的曲线解析工作带来不便。
2、取样方法的影响
对于单一组分的物质而言，取样时不存在组分不均匀的问题。而对于大多数多维分物质而言，通常采用粉碎、研磨、切割方式将块状样品混匀后再进行取样，并多次重复实验的方法来真实地反映样品的热性质。对于无须进行粉碎、研磨、切割等方式处理的物质，应取样品的边缘与中间、表面与内层等位置进行多次实验。对于外观存在明显分层、聚集等现象的样品，在取样时也应予以兼顾。在取样时，应对由不同区域获得的样品进行标记，并在实验后进行综合分析。
3、样品用量的影响
热重实验时的样品用量对于所得到的热重曲线也有较大的影响。对于多组分体系而言，在进行热重实验时，由于在实验时加入的样品量过少，导致由实验所得到的含量较少的组分的信息的准确度通常会受到影响。反过来，如果加入的样品量过多，则会影响气体产物的逸出过程，并由此导致曲线发生变形、分辨率变差等现象。因此，应结合实际选择合适的样品量进行实验。
4、样品加载方式的影响
在制样过程中的最后一步是将选用的样品加载至相应的样品容器（坩埚）中，在实际实验中，不同操作者的习惯差异也会对实验产生影响。概括来说，较为规范的样品加载方式主要包括以下几个方面：
对于液体样品而言，应使用移液枪或者较细的棒状物蘸取液体，将适量的样品滴至坩埚底部的中心位置，使液滴均匀地向四周扩散。
对于薄膜样品而言，应将其剪至尺寸比坩埚内径略小的形状，将其平铺于地埚底部。
对于粉末或者细颗粒样品而言，应使其平铺于坩埚底部。
对于纤维状样品而言，可以用剪刀将其剪成适合坩埚内径尺寸的形状，将其平铺或者盘绕成环形于坩埚底部。
坩埚是在热重实验时用于盛装试样的容器，不同型号的仪器和不同的实验条件对的要求也不相同。另外，在实验时采用不同材质和形状的坩埚以及是否加盖于所得到的实验结果也会产生不同程度的影响。
1、坩埚材质的影响
当试样在加热过程中有气体产物逸出时，实验中逸出气体的速率受坩埚的材质和形状的影响。因此，在TG实验时所用的坩埚的形状和材质均会影响最终所得到的曲线的形状和位置。在确定TG实验所用的坩埚的材质时，应注意坩埚是在热重实验时用于盛装试样的容器，在实验过程中其不能与试样发生任何形式的反应，也不能在高温下对试样的反应过程具有催化作用（包括加速和减速作用）。同时，也要注意坩埚材质的最高使用温度。例如，图1为一种聚合物纤维材料分别在铂坩埚和氧化铝坩埚中进行实验得到的TG和DTG曲线。由图可见，使用铂坩埚得到的TG曲线在200~500°C范围内出现了两个较为明显的失重台阶，而由氧化铝坩埚得到的TG曲线则在该温度范围内出现了一个较为明显的失重台阶。当加热至700°C时，由氧化铝坩埚所得到的TG曲线的剩余质量（22.8%）远大于由铂坩埚得到的TG曲线的剩余质量(4.5%)。这是由于铂坩埚的铂在聚合物发生分解过程起到了明显的催化加速作用，使该聚合物的热过程进行得更加好。
图1 一种聚合物纤维材料在铂坩埚和氧化铝坩埚中得到的TG和DTG曲线(实验条件:流速为50 mL/min的氮气气氛，由室温以图中所示的升温速率加热至700℃，坩埚分别为敞口的铂坩埚/氧化铝坩埚)
2、坩埚形状的影响
当试样在分解过程中快速产生较多的气体时，应使用底部较大的坩埚，同时在实验时应加入较少的试样量，以利于气体产物的逸出。
3、坩埚加盖的影响
对于急速分解的样品而言，由于这类样品在短时间内产生了大量的气体，气体在逸出时易将尚未来得及发生分解的试样带离坩埚，会导致TG曲线中出现异常的失重现象。因此，在坩埚的盖子上通常具有一个形状规则的小孔，以便气体及时逸出。相比于不加盖的热重实验，坩埚加盖后得到的热分析过程中的特征量变化温度更高。有时，加盖的坩埚得到的TG曲线会出现难以解释的过程，并且曲线的重复性不及敞口坩埚。
在热重实验的操作条件中，除了制样方法和坩埚的材质、形状等因素对实验结果会产生影响外，实验气氛的种类、流动方式和流速往往也会影响实验曲线。
对于大多数物质而言，在热重分析实验时可选择的气氛通常为静态气氛或动态气氛，实验时应根据需要选择合适的实验气氛和流速。实验气氛的流速过大会导致较轻的试样未发生分解而被气流带离测量体系。过低的流速不利于分解产物及时排出，导致热分解温度升高，甚至可能影响反应机理。对于两个相邻的过程而言，可以通过改变实验气氛来实现相邻过程的有效分离。例如，图2为碳酸锶在不同气氛下的DTA曲线。由图可见，当实验气氛由空气切换为CO2时，SrCO3的晶型转变温度（立方晶型变为六方晶型）基本维持在927℃不变，而初始分解温度由950℃升高至1150℃。这是由于CO2气氛的存在不利于碳酸锶分解为CO2和氧化锶，导致反应在更高的温度下进行。
图2 碳酸锶在不同气氛下的DTA曲线
根据不同组分在不同温度范围发生的热分解过程，可以确定热稳定性不同的组分的含量。如含有复合材料或者含有有机物的混合物而言，通过对比其在氧化性气氛和惰性气氛下的分解过程，可以确定其中的无机组分和有机组分的相对含量。
另外，当在实验过程中采用反应性气氛时，应充分评估这种气氛在实验条件下仪器的关键部件的安全性。如H2、纯氧等在高温下可能与仪器的关键部件发生反应，对仪器造成不可逆的损害。
在热重实验的操作条件因素中，除了制样方法、坩埚的材质、形状和实验气氛等因素对结果的影响之外，在实验时所采用的温度程序也会对实验曲线产生较大的影响。
在热分析实验中所采用的温度控制程序主要包括升温、降温、等温以及这些方式的组合等形式，其中以在一定的温度范围内按照恒定的升温/降温速率的方式改变温度的温度控制程序最为常用。
对于TG、TG-DTA和TG-DSC实验，由于所用仪器的加热炉体积较小，实验时的试样量较小，常用的温度扫描速率一般为10 ℃/min。
对于线性升温或降温的过程而言，应综合考虑转变的性质和仪器的灵敏度，选择一个合适的温度扫描速率。
一般而言，较高的升温速率会使测得的转变温度移向高温，而较慢的升温速率则会使测得的转变温度移向低温。通常通过多个温度扫描速率实验，在数据分析时通过外推至0温度扫描速率的方法可以得到较为准确的转变温度。
降温实验主要用于DSC或者TMA、DMA实验中，在热重实验中偶尔有采用。当实验过程中需要降至较低温度时，需要考虑降温设备的制冷能力。
图3 中科热仪的TGA-790型热重分析仪（室温~1300℃/1600℃）
TGA-790型热重分析仪，基于经典的悬挂式设计，可以满足科研工作者对于热重数据最为苛刻的要求。TGA-790型热重分析仪的质量变化传感器采用经典的热天平技术方案，具有灵敏度高、分辨率高、漂移小等优势，结合高性能加热炉，可以覆盖所有典型TGA应用场景，如物质的热稳定性评价、有机及无机材料的成分分析、分解动力学评估、物质的氧化稳定性评估、多孔材料对于气体的吸附等。
TGA-790型热重分析仪的设计理念是用合理的整体结构，适用的子系统，实现仪器整体的高性能及应用匹配度。在此基础上，对于特殊的应用需求，如水蒸气、腐蚀性气氛测试等，TGA-790均具备相应的硬件解决方案，通过针对性的结构设计及特殊材料、部件的使用，满足更加多样化、更加苛刻的应用需求。
图4 中科热仪TAP-1T型多功能热分析制样机
为满足热分析实验中多种技术——如热重分析（TGA）、差示扫描量热（DSC）、热机械分析技术以及量热技术——对特定形状样品制备的需求，中科热仪研制了TAP-1T型多功能热分析制样机。该设备可兼容上述各类分析方法的制样要求，实现标准化、高效率的样品前处理。关于TAP-1T型多功能热分析制样机的更多信息，可查阅往期文章。
参考文献：
[1] 丁延伟. 热重分析：方法∙实验方案设计∙曲线解析，化学工业出版社，合肥：2022
更新时间：2026-07-06
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