量热与热分析（十一）：热分析/红外光谱联用技术

1

红外光谱法是基于分子与近红外（12500~4000cm^-1）、中红外（4000~200cm^-1）和远红外（200~12.5cm^-1）光谱区电磁辐射相互作用的原理。当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量，引起分子或分子的不同部分（官能团）在这些频率下振动。在采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠红外光谱法有时不能满足要求。

热分析/红外光谱联用技术（简称TA/IR）是指在程序控制温度和一定气氛下，通过红外光谱仪（通常为傅里叶变换红外光谱仪，FTIR）在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/IR、TG-DTA/IR以及TG-DSC/IR等技术。该方法是通过可以加热的传输管线将热分析仪与红外光谱仪串接起来的一种技术，属于串接式联用技术。

图1 热分析/红外光谱联用仪的结构框图

该方法是一种利用吹扫气（通常为氮气或空气）将热分析仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下的传输管线进入红外光谱仪光路中的气体池中，并通过红外光谱仪的检测器分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时，随着热分析仪的温度变化，在由热分析仪测量待测样品的质量、温度差或热流随温度的变化的同时，由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。

2

常用的热分析/红外光谱联用仪的结构框图如图1所示。这种联用仪主要由热分析仪主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统等部分）、红外光谱仪主机（包括检测器、气体池等部分）、联用接口组件（包括加热器、隔热层等部分）、仪器辅助设备（主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。热分析与FTIR的联用需要采用适当的窗片（KBr、ZnSe等）可以加热的传输线气体池。

图2 具有不同官能团物质的浓度随温度变化曲线

软件系统除了可以得到所有的光谱之外，还可以分别得到特定的吸收带随着时间（或温度）的变化曲线，这种曲线通常被称为官能团剖面图（Functional Group Profile，FGP）。FGP曲线可以用来描述具体某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化，如图2所示。图2为产生的气体产物中在1507cm^-1、1650cm^-1和2380cm^-1处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线，由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。

3

下面以碱式硝酸铜Cu₂（OH）₃NO₃的热分解为例来介绍热重/红外光谱联用技术的应用。

图3 碱式硝酸铜的TG曲线

在氮气中以10K/min的加热速率进行TG/IR实验，TG结果表明在150~250℃范围内样品的质量急速减少，如图3所示，该过程对应于因生成了CuO而质量减少的过程。

图4 加热碱式硝酸铜至241℃时所释放气体的FTIR谱图

所有不同的气体大约在241℃时都会在同一时间最大限度地释放出来，图4是在241℃下的FTIR图。通过与气体状态的HNO₃的红外光谱图（图5）比较，发现在相同的条件下，显然除了H₂O（3800~3600cm^-1、1600~1500 cm^-1）和NO₂（1318cm^-1、749cm^-1）之外，图4中1612cm^-1处的强吸收峰v₁’也表明有HNO₃释放出来，而其中只有一部分是分解的。只有通过使用TG/FTIR才能确定该化合物热分解过程的完整反应机理。

图5 HNO₃（g）的FTIR谱图

（注：图1-5均引用自《热分析基础》/丁延伟编著.—合肥：中国科技大学出版社，2020.3）